筆者らは、フロログルシノール（PG）を1,2-ペンタンジオールに溶解し、180 ℃で6 h加熱すると、隣接する分子間で脱水反応が進行し、半値幅30 nmの狭帯域蛍光を示すグラフェン量子ドット（GQDs）が得られることを見出した。しかし、収率（PY）が低かったことから、本研究ではPYを改善する合成条件（冷却管、Na3PO4触媒および空気流入の組み合わせ）を検討した。透析と凍結乾燥により回収した粉末のPYと、エタノール分散液の相対蛍光量子収率（PLQY）を計測した。原料のPGに対するGQDsのPYは、Na3PO4の添加によりほぼ100%に到達した。PLQYは冷却管なし、Na3PO4あり、空気流入ありで最大値を示した。つぎに、この最適条件1を、Na3PO4をNaOHへ変更した条件2、および空気流入をArガス流入へ変更した条件3と比較した。Na3PO4をNaOHへ変更しても精製前のPYは変化しなかった。これより、Na3PO4およびNaOHはいずれも塩基性をもたらすことから、塩基性条件でPG分子間の脱水縮合反応が促進されたことが推察される。条件1が最も高いPLQYを示す原因を究明するために、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した試料を分析した。1H-NMRスペクトルにはCH2とCH3に帰属されるシグナルが観測された。FT-IRより、条件1と条件2では条件3より大きなC−H伸縮振動のピークが見られた。C 1s軌道のXPSスペクトルのピーク分離解析より、C=CおよびC−Cに対するC−OHの比が条件1で最小であった。以上より、条件1では、PG分子間の脱水縮合だけでなく、1,2-ペンタンジオールとGQDs末端のOH基との間で脱水縮合反応が顕著に起きたことが示唆される。したがって、条件1の高いPLQYの原因として、GQDs末端に結合した1,2-ペンタンジオールによる立体的な反発がπ-π相互作用によるsp2ドメインのスタッキングを抑制し、濃度消光が起こりにくくなったことが考えられる。
We found that when phloroglucinol (PG) was dissolved in 1,2-pentanediol and heated at 180 ℃ for 6 h, a dehydration reaction proceeded between adjacent molecules to obtain graphene quantum dots (GQDs) which show a narrow-band fluorescence with a 30 nm full width at half maximum. However, this product yield (PY) was low. In this study, synthetic conditions (combination of condenser, Na3PO4 catalyst, and air flow) were investigated to improve PY. PYs of powers obtained by dialysis and freeze-drying and photoluminescence quantum yields (PLQYs) of ethanol dispersions were measured. The PY of GQDs relative to PG reached almost 100% with the addition of Na3PO4. The PLQY was a maximum under the condition without condenser and with Na3PO4 and air flow. Next, this optimal condition 1 was compared with condition 2, in which Na3PO4 was replaced with NaOH, and condition 3, in which air flow was replaced with Ar gas flow. Replacing Na3PO4 with NaOH did not change the PY before purification. This suggests accelerated dehydration-condensation reaction between PG molecules under basic conditions. To understand the reason of condition 1 with the highest PLQY, the samples purified by silica gel column chromatography were analyzed. Signals of CH2 and CH3 were observed in 1H-NMR spectra. FT-IR showed that C−H stretching vibration peaks for conditions 1 and 2 were larger than those for condition 3. Deconvoluted XPS C 1s spectra indicated the smallest ratio of C−OH to C=C and C−C for condition 1. These results suggest that under condition 1, a significant dehydration-condensation reaction occurred between 1,2-pentanediol and OH groups at the end of GQDs, in addition to dehydration-condensation between PG molecules. Thus, the high PLQY of condition 1 may be caused by reduced concentration quenching, because the steric repulsion of 1,2-pentanediol bound to GQDs suppressed the stacking of sp2 domains though π-π interaction of GQDs.
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