慶應義塾大学学術情報リポジトリ(KOARA)KeiO Associated Repository of Academic resources

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2020000008-20200082  
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本文公開日
 
タイトル
タイトル 持続的利用が可能な鉄触媒を用いる炭素-水素結合切断を経る新規分子変換法の開発  
カナ ジゾクテキ リヨウ ガ カノウナ テツ ショクバイ オ モチイル タンソ-スイソ ケツゴウ セツダン オ ヘル シンキ ブンシ ヘンカンホウ ノ カイハツ  
ローマ字 Jizokuteki riyō ga kanōna tetsu shokubai o mochiiru tanso-suiso ketsugō setsudan o heru shinki bunshi henkanhō no kaihatsu  
別タイトル
名前 Development of catalytic carbon-hydrogen bond functionalization using a sustainable iron catalyst  
カナ  
ローマ字  
著者
名前 垣内, 史敏  
カナ カキウチ, フミトシ  
ローマ字 Kakiuchi, Fumitoshi  
所属 慶應義塾大学理工学部教授  
所属(翻訳)  
役割 Research team head  
外部リンク  
 
出版地
 
出版者
名前 慶應義塾大学  
カナ ケイオウ ギジュク ダイガク  
ローマ字 Keiō gijuku daigaku  
日付
出版年(from:yyyy) 2021  
出版年(to:yyyy)  
作成日(yyyy-mm-dd)  
更新日(yyyy-mm-dd)  
記録日(yyyy-mm-dd)  
形態
1 pdf  
上位タイトル
名前 学事振興資金研究成果実績報告書  
翻訳  
 
 
2020  
 
開始ページ  
終了ページ  
ISSN
 
ISBN
 
DOI
URI
JaLCDOI
NII論文ID
 
医中誌ID
 
その他ID
 
博士論文情報
学位授与番号  
学位授与年月日  
学位名  
学位授与機関  
抄録
炭素-水素結合を利用する触媒的分子変換反応は、本申請者が世界に先駆けて開発に成功した後、この20年以上にわたり世界規模で研究が行われています。これらの反応では、パラジウムやロジウムといった貴金属を触媒に用いることがほとんどであり、長きにわたって利用可能な鉄等のベースメタルを用いる触媒反応の開発が求められています。本研究では、将来にわたり持続的に利用可能な新規触媒的官能基導入法として炭素-水素結合を利用する手法の開発を目指しました。特に、遷移金属の中で地殻中に最も多く存在し、安全・安価な鉄を触媒に用いる有機合成手法に注目して研究を実施しました。合成・単離可能なFe(PMe3)4錯体を触媒に用いて芳香族ケトンをメチレンシクロプロパン類の反応により、炭素-水素結合切断と炭素-炭素結合切断を経るカップリング反応を行い、既存法では導入が困難なホモアリル基の導入を可能とする合成手法を開発することに成功しました。
この反応は、これまで報告されている炭素-水素結合の炭素-炭素不飽和結合への付加反応では達成が困難な位置選択性で芳香環にホモアリル基を導入することができる画期的な合成手法です。反応の適用範囲を検討したところ、芳香族ケトンを基質に用いた場合に効率的に反応が進行することを見出だしました。メチレンシクロプロパン類としては、3員環のsp3炭素上にアリール基やアルキル基をもつ基質でも効率的に反応が進行することを明らかにしました。生成物の更なる分子変換として、ケトンカルボニル基と導入したホモアリル基のアルケン部位の間でのメタセシス反応により、6員環骨格を構築できることも明らかにしました。
この様に、本研究で開発した合成手法は、安価な鉄触媒を用いて達成できるだけでなく、分子変換法としても新規性が高いものです。
Over the past 20 years, transition-metal-catalyzed functionalization of unreactive carbon-hydrogen bonds has been widely studied. So far, many studies regarding this research subject have been reported. Unfortunately, however, most of these reactions need to use noble metals, such as rhodium, palladium, platinum, and ruthenium, which are expensive and somewhat toxic, as a catalyst to accomplish the reactions. From the point of the necessity of developing sustainable organic synthetic methods, the use of base metals such as iron, nickel, and cobalt as a catalyst is strongly demanded because of their cost-effectiveness and low toxicity. Among the base metals, iron is highly attractive because it is available cheaply and facilely.
The reaction of aromatic ketones with methylenecyclopropanes was performed using isolable Fe(PMe3)4 complex as a catalyst. When the reaction of p-trifluoromethylpivalophenone with 2-phenyl-1-methylenecyclopropane was carried out using 5 mol % Fe(PMe3)4 in THF at 70 °C in a sealed tube, C-H homoallylation reaction took place at the ortho position in good yield. Even though this homoallylation reaction might provide regioisomers, the phenyl group is selectively installed at the 2-position of the homoallyl group. Various aromatic ketones such as pivalophenones, acetophenones, propiophenones, fused-bicyclic ketones benzophenones are applicable for this C-H homoallylation reaction. The C-H homoallylation reaction was applied to the convenient synthesis of a 1,2-dihydro naphthalene derivative using a molybdenum mediated metathesis reaction.
 
目次

 
キーワード
 
NDC
 
注記

 
言語
日本語  

英語  
資源タイプ
text  
ジャンル
Research Paper  
著者版フラグ
publisher  
関連DOI
アクセス条件

 
最終更新日
Feb 16, 2024 13:35:28  
作成日
Feb 16, 2024 13:35:28  
所有者
mediacenter
 
更新履歴
Feb 16, 2024    インデックス を変更
 
インデックス
/ Public / 塾内助成報告書 / 学事振興資金研究成果実績報告書 / 2020年度
 
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