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2019000007-20190045  
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本文公開日
 
タイトル
タイトル 分子の電子・振動状態が関与する遷移モーメントの高精度計算による、光応答性の研究  
カナ ブンシ ノ デンシ・シンドウ ジョウタイ ガ カンヨスル センイ モーメント ノ コウセイド ケイサン ニ ヨル、ヒカリ オウトウセイ ノ ケンキュウ  
ローマ字 Bunshi no denshi shindō jōtai ga kan'yosuru sen'i mōmento no kōseido keisan ni yoru, hikari ōtōsei no kenkyū  
別タイトル
名前 Optical response properties by highly accurate calculations of transition moments for molecular electronic and vibrational states  
カナ  
ローマ字  
著者
名前 藪下, 聡  
カナ ヤブシタ, サトシ  
ローマ字 Yabushita, Satoshi  
所属 慶應義塾大学理工学部教授  
所属(翻訳)  
役割 Research team head  
外部リンク  
 
出版地
 
出版者
名前 慶應義塾大学  
カナ ケイオウ ギジュク ダイガク  
ローマ字 Keiō gijuku daigaku  
日付
出版年(from:yyyy) 2020  
出版年(to:yyyy)  
作成日(yyyy-mm-dd)  
更新日(yyyy-mm-dd)  
記録日(yyyy-mm-dd)  
形態
1 pdf  
上位タイトル
名前 学事振興資金研究成果実績報告書  
翻訳  
 
 
2019  
 
開始ページ  
終了ページ  
ISSN
 
ISBN
 
DOI
URI
JaLCDOI
NII論文ID
 
医中誌ID
 
その他ID
 
博士論文情報
学位授与番号  
学位授与年月日  
学位名  
学位授与機関  
抄録
分子の電子・振動状態の詳細は、可視・紫外光や赤外光に対する応答を観測することで調べられてきた。近年分子の励起スペクトルと遷移モーメントを理論的に定量的に評価することでこの応答性を予測するが可能になりつつある。本研究では、申請者が開発してきた理論手法のさらなる発展・応用研究を行った。
ICN分子の光解離反応は古くから詳細に調べられてきたが、スピン軌道分裂した複数の励起状態への遷移双極子モーメント(TDM)の正確な評価は、コヒーレント励起(1電子同時励起)が顕著なこともあり、従来は大変困難であった。本研究では、既存の実験結果を分析し、さらにそのTDMの計算方法依存性と核座標依存性を調べた結果、従来、垂直成分しか含まれないとみなされた5A'状態へのTDMが、非コンドン効果により、例えば248nmにおいて、15~20%も平行成分を含むこと、4A'状態へのTDMがその分だけ過大評価されていたこと、などの問題点を明らかにした。
分子の電子密度は核座標の変化に敏感な物理量であり、化学反応性の議論で中心的な役割を果たす。ROH分子は置換基Rの違いで酸にもアルコールにもなるが、その違いは双極子モーメント関数(DMF)の振る舞いに顕著に現れる。我々はDMFをOH基の核間距離の関数として見たとき、その傾きM1が酸性度に、M2が電子的な軟らかさに相関する傾向を見出している。本研究では、密度汎関数法における線形応答の考え方を用いて、それらの性質を電子密度の分子構造依存性という観点から詳細に調べた。その結果、M1はOH伸縮振動に伴って電子がH原子核に追従できない程度であるという描像を定量的に表現できた。また電子密度変化の評価には、電子間相互作用をSCF的に含めることが本質的であることを明らかにした。本研究では、電子密度変化の核座標依存性に注目することで、従来の共鳴構造や点電荷などを用いた定性的な議論を定量化することが可能であることを示した。
Electronic and vibration states of a molecule have been studied by observing the response to applied electric and magnetic fields onto the molecule. Recently, their theoretically prediction becomes possible. For that purpose, it is necessary to quantitatively evaluate the excitation spectra and the transition moments of the molecule. In this study, we have further developed and applied our theoretical method in anticipation of such a research direction in the near future.

ICN is one of the few simple triatomic molecules whose photodissociation mechanisms have been thoroughly investigated. In this work, we have studied the geometry dependence of TDMs to lowerlying excited states and found a pronounced bending angle dependence in the parallel component of the TDMs to 5A' and 3A', both of which should be zero at a linear geometry by symmetry and thus have been previously ignored. We estimated that the parallel component of TDM to 5A' has a contribution of 15-20% to the total absorption cross-section at 249 nm at room temperature. 
The electron density of a molecule is a physical quantity that is sensitive to changes in molecular structure.The nature of ROH molecules vary greatly depending on the substituent R, and the difference is noticeably reflected in the behavior of their dipole moment functions (DMFs). The DMFs are characterized by the two quantities, M1 (slope) and M2 (curvature) as functions of the OH bond distance. We have found that M1 correlated with acidity, and M2 correlated with softness. In this work, we investigated these characteristics analytically using the linear response function in conceptual DFT. With the linear response function, we obtained the M1 values that are consistent with the well-known concept of electron-cloud incomplete following in the OH stretching vibrations. The SCF effect due to electron repulsion interactions play an important role in discussing electron density changes of the OH stretching vibration. Differences between alcohols and acids have been qualitatively explained traditionally by their resonance structures and point charge models. In this study, we have shown that their quantitative explanation becomes possible using the linear response concept in conceptual DFT by analyzing the change in electron density.
 
目次

 
キーワード
 
NDC
 
注記

 
言語
日本語  

英語  
資源タイプ
text  
ジャンル
Research Paper  
著者版フラグ
publisher  
関連DOI
アクセス条件

 
最終更新日
Dec 16, 2022 10:40:01  
作成日
Dec 16, 2022 10:40:01  
所有者
mediacenter
 
更新履歴
Dec 16, 2022    インデックス を変更
 
インデックス
/ Public / 塾内助成報告書 / 学事振興資金研究成果実績報告書 / 2019年度
 
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