粒径による表面エネルギーの差により大きな粒子がさらに粗大化するオストワルド成長は, 同一金属イオンを含む電解液中では局所的な析出・溶解による局部電池反応によって促進されることが知られている。金属粒子の粗大化はめっき膜等の性状に影響する。そこで本研究では, リアルタイム観察を含む手法で電気化学的オストワルド成長機構の解析を行い, 結晶粒径制御への応用を目標としている。本年度は成長過程のリアルタイム観察手法の確立を目指した。
モデルケースとして, 交換電流密度が高くこれまでに電気化学的オストワルド成長による粒子粗大化が観測されている銀を選択した。銀粒子は白金電極上に定電流電析で作製した。水溶液中での銀電析では樹枝状に成長することがある。本研究では樹枝状成長を抑制するためにアニオン性の添加剤を加えた硝酸銀水溶液中において–1.2 mA cm–2で200秒通電することで数〜10マイクロメートル程度の粒状析出物を得た。この電極を上面に観察窓を有する測定セルに移し, 前述の添加剤を含まない50mM硝酸銀水溶液中に電極面を上にして浸漬した。本研究で導入したデジタルマイクロスコープを用いて銀析出物の経時変化を観察した。なお, 電解液の感光を防ぐために測定セルは30ºCの恒温槽中に保管して遮光し, 撮影時のみLED光を照射した。
浸漬開始時には銀粒子はほぼ均一に分布していたが, 浸漬によって一点を起点として二次元的な粒成長が観測され, 電気化学的オストワルド成長過程のリアルタイム観察手法を確立できた。観察された粗大粒子は一部で分岐箇所も見られたが特定の方向のみに成長し, 成長先端以外の箇所では水平方向への成長は観察されなかった。また, 成長した粗大粒子は目視でも金属光沢を有した。走査型電子顕微鏡による観察では結晶面が明瞭な層状晶が観測されたことから, 局部電池機構によって成長先端が析出サイトとなる沿面成長により二次元的に成長したと考えれる。今後は金属イオン濃度, 液温, 添加剤による成長速度や形状への影響を調べるとともに, 銀以外の金属も検討する。
The Ostwald ripening of metal particles due to the difference in the surface energy is known to be accelerated by the local cell mechanism in the electrolyte containing the same metal ions. The ripening of particles may affect the properties of the coating. Therefore, in the present study, the mechanism of the electrochemical Ostwald ripening is investigated by the in-situ observation of the particles.
Silver was selected as a model system because of the high exchange current density of electrodeposition. Granular Ag particles were prepared on a Pt electrode by galvanostatic deposition in AgNO3 aqueous solution containing an additive to prevent the dendritic growth. The electrode was then immersed in AgNO3 solution without the aforementioned additive and observed using a digital microscope. The cell was stored in a thermostatic chamber at 303 K and LED light was irradiated only during the photography.
Two-dimensional growth particle in a specific direction from a starting point was observed with metallic luster, though the Ag particles were almost homogeneously plated on the electrode. The layered crystals were observed by scanning electron microscopy, indicating lateral growth of the Ag particles by the local cell mechanism.
|
