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2017000001-20170242  
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本文公開日
 
タイトル
タイトル 多環式天然物の生合成を模倣した合成研究  
カナ タカンシキ テンネンブツ ノ セイゴウセイ オ モホウシタ ゴウセイ ケンキュウ  
ローマ字 Takanshiki tennenbutsu no seigōsei o mohōshita gōsei kenkyū  
別タイトル
名前 Biomimetic synthesis of polycyclic natural product  
カナ  
ローマ字  
著者
名前 高尾, 賢一  
カナ タカオ, ケンイチ  
ローマ字 Takao, Kenichi  
所属 慶應義塾大学理工学部教授  
所属(翻訳)  
役割 Research team head  
外部リンク  
 
出版地
 
出版者
名前 慶應義塾大学  
カナ ケイオウ ギジュク ダイガク  
ローマ字 Keiō gijuku daigaku  
日付
出版年(from:yyyy) 2018  
出版年(to:yyyy)  
作成日(yyyy-mm-dd)  
更新日(yyyy-mm-dd)  
記録日(yyyy-mm-dd)  
形態
1 pdf  
上位タイトル
名前 学事振興資金研究成果実績報告書  
翻訳  
 
 
2017  
 
開始ページ  
終了ページ  
ISSN
 
ISBN
 
DOI
URI
JaLCDOI
NII論文ID
 
医中誌ID
 
その他ID
 
博士論文情報
学位授与番号  
学位授与年月日  
学位名  
学位授与機関  
抄録
天然は, 驚くほどシンプルなプロセスで非常に複雑な構造の化合物を作り上げている。これをフラスコ内で再現できれば, まさしく「ideal synthesis」に近づくことができる。しかしながら, 生合成中間体と想定されている化合物は安定性に欠けているものが多く, 生合成模倣型合成はチャレンジングな課題のひとつである。本研究代表者はこのような背景のもと, 多環式構造を有する天然物アクアトリドに注目した。本天然物は, 分子内[2+2]環化付加反応によって複雑な四環性骨格が形成されていると考えられている。本研究では, 光化学条件による環化付加反応を用い, アクアトリドの短工程な全合成を目指した。
生合成を模倣した分子内[2+2]環化付加反応を実現するには, その基質となる化合物をいかに合成するかが重要な課題となる。基質として想定した化合物は, ブテノリド骨格を含む炭素11員環構造を有している。そこで, ブテノリド骨格の構築に当研究室で開発された環骨格変換メタセシス反応を用いた。反応は速やかに進行し, さらに交差メタセシスと組み合わせることにより, 効率的にブテノリド化合物を合成することができた。炭素11員環は, 分子内野崎-檜山-高井-岸反応によって高収率にて形成された。このようにして合成した基質に対し, 光化学条件下で分子内[2+2]環化付加反応を行ったが, 望む反応は進行しなかった。種々検討の結果, ひとつの炭素-炭素二重結合を飽和してから分子内[2+2]環化付加反応を行うと, 目的とする四環性骨格が構築できることを見出した。最後に, 二重結合を再生してアクアトリドの全合成を達成した。
今までにアクアトリドの合成研究が2つのグループによって報告されているが, 本研究にて見出されたような渡環型[2+2]環化付加反応に成功している例はない。また, 基質の合成に利用した環骨格変換メタセシス反応は, 当研究室で開発された独自の方法であり, 生合成を模倣した反応と組み合わせることで, 全く新しい骨格構築法を提供できたものと考えている。
Biomimetic synthesis is one of the challenging subjects in organic chemistry. Nature creates many complicated compounds in a particularly simple process. It is really the "ideal synthesis." In this study, we aimed to establish a concise total synthesis of polycyclic natural product aquatolide. A biogenetic study indicated that aquatolide is derived from an intramolecular [2+2] cycloaddition. We investigated photocycloaddition reactions for constructing the complex tetracyclic skeleton of aquatolide.
To realize a biomimetic [2+2] cycloaddition, an efficient method for synthesizing the substrate is needed. The substrate for cycloaddition consists of an 11-membered carbocycle containing a butenolide skeleton. We used the ring-rearrangement metathesis developed by our group to construct the butenolide structure. The 11-membered carbocycle was formed by an intramolecular Nozaki-Hiyama-Takai-Kishi reaction. However, an intramolecular [2+2] photocycloaddition of the synthesized substrate was unsuccessful. After some examinations, the reaction using the modified substrate proceeded, giving the desired tetracyclic skeleton. Finally, the total synthesis of aquatolide was completed.
Although two total syntheses of aquatolide have been reported, our synthesis is the first example of a successful transannular [2+2] cycloaddition approach. This study provided a new method for constructing a complex polycyclic structure.
 
目次

 
キーワード
 
NDC
 
注記

 
言語
日本語  

英語  
資源タイプ
text  
ジャンル
Research Paper  
著者版フラグ
publisher  
関連DOI
アクセス条件

 
最終更新日
Feb 21, 2019 16:05:55  
作成日
Feb 21, 2019 16:05:55  
所有者
mediacenter
 
更新履歴
Feb 21, 2019    インデックス を変更
 
インデックス
/ Public / 塾内助成報告書 / 学事振興資金研究成果実績報告書 / 2017年度
 
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