本研究では、ワイドギャップ半導体である酸化チタン（TiO2）ナノチューブアレイ（TNA）と酸化銅(I)（Cu2O）のナノ粒子の複合系を全電気化学的手法によって作製した。また、四重極質量分析計を用いた高真空下での光触媒反応観測により、Cu2O 担持した TNA 試料（CNP/TNA）表面における気相光触媒反応過程の追跡を行った。
まず、TNAの作製法として陽極酸化法を採用した。陽極にはチタン板を、電解液としてエチレングリコールにフッ化アンモニウム（NH4F）と水を加えた溶液を使用した。その後、陽極酸化を施したチタン板を大気下で熱処理することで、アナターゼ型の TNA を得た。続いて、この試料表面にCu2Oのナノ粒子をパルス電着により堆積させた。このパルス電着を用いることで、TNA表面上に堆積されるCu2Oナノ粒子の粒径や分布を広範囲に亘って制御することが可能となった。
このCNP/TNA試料を高真空対応の光触媒反応測定系内に設置し、高真空下での気相反応場における光触媒活性の評価を行った。まず、微量のメタノールガスに対する光触媒分解過程を観測し、Cu2OがTNAに対する貴金属フリーな助触媒として機能することを確認した。続いて、高真空下において、微量のCO2と水蒸気を導入した条件下において、紫外可視光（波長300 nm-600 nm）を照射した結果、紫外可視光照射に伴うメタノール（CH3OH）とホルムアルデヒド（HCHO）の発生を検出し、CO2光還元反応が起きていることを確認した。これはTNA/Cu2O 界面において、Zスキームメカニズムが作用していることを示すものである。
このように、高真空下での気相反応場において、CO2光還元を実時間観測すると共に、ZスキームメカニズムによるCO2光還元の高効率化につながる有用な知見を得るに至った。
In this research project, composites of anodized TiO2 nanotube array (TNA) and copper(I) oxide (Cu2O) were fabricated by all-electrochemical techniques. In addition, gas-phase photocatalysis over Cu2O-loaded TiO2 nanotube arrays (CNP/TNA) was investigated by using a high-vacuum photocatalytic reaction measurement system equipped with a quadrupole mass analyzer.
Here, the TiO2 nanotube arrays were prepared by anodization. A titanium sheet was used as the anode, and a solution prepared by adding ammonium fluoride (NH4F) and water into ethylene glycol was employed as the liquid electrolyte. The anodized titanium foil was annealed in air, resulting in the formation of anatase crystals. Cu2O nanoparticles (CNPs) were deposited on the TNA surface by pulse-electrodeposition method. The pulse-electrodeposition allowed us to control the size and distribution of CNPs on the TNA surface over a wide range.
The CNP/TNA sample was placed in a photocatalytic reaction measurement system under high vacuum for evaluating gas-phase photocatalytic activities. At first, photocatalytic decomposition of gaseous methanol was monitored, and it was confirmed that Cu2O works as a noble-metal-free co-catalyst for TNA. Successively, ultraviolet visible light (in the wavelength range from 300 nm to 600 nm) was irradiated with the presence of small amount of CO2 and gaseous water. As a result, the generation of methanol (CH3OH) and formaldehyde (HCHO) gas were clearly detected, suggesting that the CO2 photoreduction reaction occurred. This indicates that the Z-scheme mechanism works at the Cu2O/TNA interface.
In summary, we succeeded in observing gas-phase CO2 photoreduction under high vacuum at a real-time scale. Some useful knowledge for realizing highly efficient CO2 photoreduction via the Z-scheme mechanism were obtained in this project.
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