本年度学事振興資金 (個人研究) の支援の下、有機分子保護金属ナノクラスターの精密合成に向けた全金属製超微細マイクロリアクターを開発し、金属ナノクラスターの湿式合成におけるサイズ選択性の向上および化学的合成の難しい金属種への適応を進めた。これまでに開発した15μm流路のマイクロリアクターは、ジルコニアへの研削加工によって微細流路を加工する方法をとっていたが、この方法では、15μmより微細な流路の加工が困難であった。そこで、流路部の材質を切削加工の可能な高耐食性金属 (ハステロイ) とし、金属平板への切削により5μmの微細流路を加工した上で、複数枚重ねることで、世界最小幅となる5μm流路を多数重ねた多層流型マイクロリアクターを開発した。微細流路となるポケット部の平滑性をコイニング加工によって高めるとともに、積層後のマイクロ流路端面のバリを、超音波加工および酸を用いた化学的処理によって取り除いた結果、圧力損失を低下させ、中圧ポンプ (吐出圧2気圧程度) による送液を可能にした。加えて、送液方法を高圧ポンプ (吐出圧10気圧程度) に変えることで、金属ナノクラスター合成時においても円滑な送液を可能にした。また、この手法では、一組のマイクロチャネル加工平板を積層することで多層チャネル化が可能であり、従来の2倍の流路数を達成した。
新たに開発した5μm多層流型マイクロリアクターと従来型である15μm多層流型マイクロリアクターを用いて、ポリマー保護金 (Au) ナノクラスターの化学的合成におけるサイズ選択性の違いを検討した結果、最も微細な20原子程度のナノクラスターの選択性が、従来型に比べて数倍高まることを確認した。フラスコ等を用いたバッチ式の化学還元法では作製が困難であった、白金 (Pt) やパラジウム (Pd) などのポリマー保護金属ナノクラスターの合成を検討した結果、5μm多層流型マイクロリアクターによる高速混合および核生成に重要な還元反応の速度のみを加熱によって高めることができた結果、1nm (40原子相当) の微小な金属ナノクラスターの合成に成功した。
All-metal ultrafine microfluidic reactor was developed for fine synthesis of ligand-protected metal nanoclusters. Performance of the microfluidic rector was tested for improvement on size-selectivity in a wet-chemical synthesis of various transition metal nanoclusters. In the former type of microfluidic reactor, the ultrafine mixing channels (15 um) were made by the grinding method on zirconia block, where the width of the mixing channels is limited by the thickness of a circular grindstone (15 um). Therefore, a fabrication method of the mixing channels was improved; a mixing channel of 5-um depth was fabricated by the milling to thin plate made by anticorrosive metal (Hastelloy). Ultrafine microfluidic reactor with a multilaminar flow arrangement was developed by stacking the thin plates with a micro-channel (5 um). Pressure drop of the microfluidic reactor was decreased by smoothing the surface of micro-channels and outlet surface of the stacked micro-channels. In addition, high-pressure liquid pumps instead of typical syringe pumps enable smooth operation of the reactor for wet-chemical synthesis of metal nanoclusters. The stacking method enables high-degree of multi-laminar, which was twice as the former microreactor.
Performance of the 5-um microfluidic reactor was tested for a synthesis of polymer-stabilized gold (Au) nanoclusters. The new reactor improves a selectivity of the smallest Au nanoclusters with 20 Au atoms by several times from the former microreactors. The new reactor also enables syntheses of fine smallest (~1 nm) platinum and palladium nanoclusters stabilized with polymer, which have not been synthesized by a conventional batch reactors.