ある種の物質に光(一般には可視光や紫外線)を当てると色が変わる。これをフォトクロミズムという。それは, 光化学反応によって化合物の構造が変化するためである。その一例がCo(III)錯体のニトロ－ニトリト結合異性化反応である。すなわち, Co－NO2の結合がCo－ONOに変わることで, Coの配位子場が変化して化合物の色が変わる。ただし, どのような場合でもそのような光異性化が起こるわけではなく, 共存配位子の電子的影響の他に, 固相中では周りを取り囲む分子による立体的制約も受ける。本研究では, ニトロコバルト(III)錯体の結晶中での光結合異性化における立体的条件を明らかにすることを目的として, (1)trans-[Co(acac)2(NO2)X-py]および(2)trans-[Co(salen)(NO2)(X-py)] について, 光異性化反応の活性と結晶構造との関係を調べた。これらはいずれも八面体型六配位錯体であり, Coの周りの水平面内は二座配位子のアセチルアセトナート(acac)か, あるいは四座配位子のサリチリデンエチレンジアミナート(salen)で占められている。ニトロ配位した亜硝酸イオンは, 軸配位子のピリジン誘導体(X-py)とトランスの関係にある。
それぞれの化合物の粉末についてKBrディスクを作り, それにXe光を照射して, その前後におけるIRスペクトルの変化から光異性化の有無を判定した。その結果は次の通りである。(1-a)X = none, 活性, (1-b)X = 4-Me, 活性, (1-c)X = 3-OH, 不活性。(2-a)X=none, 活性, (2-b)X=3-Me, 不活性, (2-c)X=4-Me, 不活性。また, 結晶構造は単結晶X線回折法によって決定した。そして, 結晶内におけるニトロ基周辺の反応空間の形や大きさを調べたところ, ニトロ基面内で回転してニトリト配位へ移行しうるだけの十分な空間がないと, 光不活性となることが明らかとなった。これは, 亜硝酸イオンのNやOの非結合電子対が分子面内方向に分布しており, ニトロからニトリト配位に変化する際に7配位中間状態を経由するという予測と符合する。
Certain kind of nitrocobalt(III) complexes show photochromism even in the solid state as a result of nitro-to-nitrito linkage isomerism. It is known that the life-time of the less stable nitrito isomer is much affected by the electronic effect of the co-existing ligands. Second condition of the photoreactivity may be the steric effect by the circumstances around the NO2 ligand in the crystal. In the present study the crystal structures of the following compounds have been determined by the single-crystal X-ray diffraction method to reveal the required condition of the photoreaction in the crystals. (1) trans-[Co(acac)2(NO2)X-py] (acac = acetylacetonate, X=none, 4-Me or 3-OH derivative of pyridine), (2) trans-[Co(salen)(NO2)(X-py)] (salen = salicylidene ethylenedianinate, X=none, 3-Me or 4-Me). The reaction cavities of the NO2 ligand defined based on the van der Waals radii of the surrounding atoms in the crystals have indicated that the sufficient space in the nitro plane is necessary for the photoreaction, suggesting that the linkage isomerism occurs via seven-coordinate transition state by rotating NO2 in its plane, where the lone-pairs of the N and O atoms are arranged.
|
