本研究では、ソフトな遷移金属であるロジウムにハードなキノリノラト配位子を結合させた錯体の合成と、それらを用いた新規触媒反応の開発を行った。キノリノラトにホスフィン部位を導入した三座配位子 (PNO配位子) を持つロジウム錯体を合成した。これら (PNO)Rh錯体を触媒に用い、オルト位にビニル基を持つ末端アリールアセチレンと第二級アミンとの反応を行ったところ、中間体のビニリデン錯体とアミンの反応で生成したと考えられるアミノカルベン中間体を経て２-アミノインデン類を与える反応を開発した。この反応は、末端アルキンから発生させたアミノカルベン種を触媒的炭素－炭素結合生成反応に利用した初めての反応である。
In this research project, we have investigated developments of new catalytic reactions of terminal alkynes with nucleophilnes using quinolinolato-rhodium complexes as a catalyst. We synthesized a variety of rhodium complexes having a tridentate phosphine-containing quinolinolate ligand (PNO ligand). This (PNO)rhodium complexes showed a unique catalytic activity for reactions of terminal alkynes with nucleophiles such as amines. We used the (PNO)rhodium catalyst in a hydroaminative cyclization reaction of enynes with secondary amines. The reaction of 2-vinylphenylacetylenes with secondary amines gave 2-aminoindenes in good yields via hydroaminative cyclization. The reaction is considered to proceed via carbon-carbon bond formation on a catalytically generated aminocarbene ligand. To the best of our knowledge, this reaction is the first application of aminocarbene ligands catalytically generated in situ from organic substrates to carbon-carbon bond forming reactions.

研究種目 : 基盤研究 (B) (一般)
研究期間 : 2016～2018
課題番号 : 16H04150
研究分野 : 有機合成化学