結晶に熱をかけることで飛び跳ねる現象をThermosalient効果と呼ぶ。このような性質を持つ結晶はこれまでに30例ほどしか報告がない。本研究では申請者が見出した5, 12-ジヒドロ-5, 12-ジアセチルキノキサリノキノキサリン(QQAc)のThermosalient効果について研究を行った。
C4H9O基を4つ持つ分子を合成し, 結晶の動きを観察したところ180℃付近で結晶が激しくはじけた。C5H11O基, C6H13O基を持つ分子は180℃, 100℃で結晶が湾曲し, 結晶によっては勢いよく飛び跳ねた。C8H17O基, C10H21O基を持つ分子では80℃, 60℃で結晶の形が大きく変化し最終的に結晶性が損なわれた。
X線結晶構造解析では分子がπ-π相互作用と双極子間相互作用によりシート状構造を形成し, さらにそれがc軸方向に重なった構造を形成していた。
結晶の動きがみられた分子についてDSC測定を行ったところ, その動きが見られた温度で吸熱ピークがみられ, 結晶の運動が構造転移に由来していることが分かった。高温相での結晶構造解析を試みたが, どの結晶においてもX線結晶構造解析を行えるの結晶は得られなかった。Thermosalient効果を示す結晶では低温から室温にかけて温度を変化させることで単位格子が異方的に変化することが知られている。そこで, -183℃から室温までの結晶構造を解析しその変化を調べた。C8H17O基を持つ分子以外では-183℃と室温の間でc軸方向に1.9%以上の異方的な拡大がみられた。c軸はシート構造の重なり方向であるため, シート間の距離が離れることで結晶の動きが誘起されたものと考えられる。
本研究ではQQAcのThermosalient効果のメカニズムを完全に明らかにすることは出来なかったが, 置換基の鎖長により結晶が運動を示す温度と, その運動の挙動を制御することに成功した。このような置換基効果を化学的に調査を行った報告はこれまでになく, 新奇な知見を得ることができた。
The phenomenon that organic crystal jumps is called thermosalient effect. The research of thermosalient effect has been reported only about 30 examples. I studied thermosalient effect of 5, 12-dihydro-5, 12-diacetylquinoxalinoquinoxaine(QQAc) derivatives.
The crystal of QQAc derivative with four butoxy groups burst at 180 degree. The crystals of QQAc with four pentyloxy groups or hexyloxy groups bent and then some of them jumped at 180 and 100 degree, respectively. The crstals of QQAc with octyloxy groups or decyloxy groups changed their shapes at 80 and 60 degree, respectively, and then they lost crystallinity.
Their X-ray crystal structural analysis revealed that they have seat-like structure connected by pi-pi interaction and dipole interaction. And the seat-like structure piled up.
Endothermic peaks were observed at temperatures at which each crystal moved by DSC measurements. This indicate phase transition induce their crystal action.
Temperature dependence unit cell size change was observed by x-ray crystal structure analysis.
We succeeded in controlling the temperature and behavior at which the crystal exhibits motion by changing the chain length of the substituent. Such a study has not been reported yet.